Merci so mo gue na ndo ti Nature.com. Version ti navigateur so mo yeke sara kua na ni ayeke na gbâ ti CSS. Ti wara anzoni ye, a yeke nzoni mo sara kua na mbeni fini version ti navigateur ti mo (wala mo kanga Mode ti compatibilité na yâ ti Internet Explorer). Na yâ ti ngoi ni so, ti tene a mû maboko na e lakue, e yeke fa site ni sân ti tene a sara style wala JavaScript.
Acides formiques ayeke mbeni oko ti aye so ayeke mû zendo mingi ti bata hydrogène so ayeke ngu-ingo teti mbeni ngoi. Na ndo so, a yeke fa mbeni molongo ti afini ye ti pikango na ruthénium so ayeke na formule ti kota ndokua [RuHCl(POP)(PPh3)] na salango kusala na a-pince ti POP so ayeke na mara ti xanthos so ayeke na yâ ti amagazin wala so a leke ni hio. A sala kusala na abungbi so ti zi ngu na yâ ti acide formique ti sigigi na CO2 na H2 na yâ ti aye so ayeke ngangu pëpe, so ayeke na réflux pëpe na salango kusala na ngu ti ion BMIM OAc (1-butyl-3-méthylimidazolium acétate) tongana mbeni ye ti lekengo na ngu. Na lege ti bango ndo ti akota zo ti kodoro ni, ye so ayeke sala kusala nzoni mingi ayeke [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 so a hinga ni na yâ ti ambeti, so ayeke na akota zo ti kodoro ni so ayeke sala kusala na 4525 h-1 na 90 °C teti penze-ngbonga 10. Azo so achangé bê ti ala na peko ti so ala changé bê ti ala ayeke 74%, na azo so achangé bê ti ala na yâ ti angbonga 3 (>98%). Na mbage, ye so ayeke sara si a yeke ngangu pëpe ti sara kua na ni, so ayeke fini [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, ayeke sara si a changé aye kue na yâ ti ngbonga 1, na a sara si a yeke sara kua na 1009 h-1. Na ndo ni, a bâ nga kusala ti catalyse na ngoi so dê ni asi na 60 °C. Na yâ ti gaz ni, a yeke wara gi CO2 na H2; CO ayeke dä pëpe. Akota spectrométrie ti masse afa so a yeke wara abungbi ti carbène N-hétérocyclique na yâ ti abungbi ti réaction ni.
Akota wungo ti nginza so alingbi ti kiri ti ga fini nga na gbiango ye ti lo asala si a hunda ti wara akode ti batango ngangu na ndo ti akota ndokua na yâ ti akota ndokua ti ngangu, ti chaleur, ti akota ndokua nga na ti transport1,2. Azo abâ hydrogène tongana mbeni oko ti aye so ayeke mû ngangu mingi3, na ade ti ninga pëpe a-hydrogène organique liquide (LOHC) aga kota ye ti gingo nda ti ye, na mungo zendo ti bata hydrogène na mbeni lege so ayeke ngangu pëpe ti sala kusala na ni sân ti tene akpale so aga na lege ti salango kusala na pression wala na lege ti akode ti cryogène4. ,5,6. Ndali ti so ala yeke na aye ti mitele, mingi ti aye so ayeke dä ti gue na ni na essence nga na ambeni ye so ayeke ngu-ingo alingbi ti mû lege ti yô na LOHC7,8. A yeke wara na yâ ti acide formique (FA) mbeni ye so ayeke mû zendo ti bata hydrogène na mbeni poids ti hydrogène so ayeke 4,4%9,10. Me, a-appareil so a sigigi na ni ti sara si acide formique adë hydrogénation ahunda mingi ti tene a sara kua na a-organique so ayeke vuru, ngu wala acide formique so ayeke nzoni-kue,11,12,13,14 so alingbi ti hunda ti sara kua na akode ti kangbingo yâ ti a-acide formique tongana condensation, so alingbi ti ga na akpale na yâ ti application ti azo so ayeke vo ye. application, ambeni ye nde. A lingbi ti hon ndo ti kpale so na salango kusala na a-solvant so ayeke na mbeni kete pression ti vapeur, na tapande a-ion so ayeke na ngu. Na pekoni, groupe ti kua ti e afa so a-acétate ti butylméthylimidazolium liquide ionic (BMIM OAc) ayeke mbeni ye so alingbi ti mû maboko na yâ ti sarango ye so na lege ti mbeni ye so a iri ni Ru-PNP Ru-MACHO type 15 so ayeke na yâ ti amagazin. TON ti ahon 18 000 000 na 95°C. Atâa so ambeni système awara kozoni awe kota TON, mingi ti ala azia bê ti ala na ndo ti a-organique so ayeke huru (tongana THF wala DMF) wala na ndo ti ambeni ye so a zia na yâ ni (tongana a-base). Nde na so, kusala ti e ayeke sala biani kusala na a-ion so ayeke gbi pëpe (IL) na a yeke sala kusala pëpe na ambeni ye ti zia na yâ ni.
Hazari na Bernskoetter afa so a zi ngu na yâ ti acide formique (FA) na 80 °C na lege ti mbeni ye so a iri ni Fe-PNP so ayeke na yâ ti dioxane nga na LiBF4, na a sara si a wara mbeni kota wungo ti nginza so a sara na kua (TON) so ayeke ndulu na 1 000 00016. Laurenci asala kusala na mbeni TPPPTS so ayeke na Ru(II)- na yâ ti mbeni système ti déhydrogénation ti FA so ayeke gue na li ni. Kode so asala si a zi hydrogénation ti FA ndulu na ndo kue na a wara gi kete wungo ti CO na 80 °C17. Ti gue na li ni mingi na ndo ti tënë so, Pidko afa so a lingbi ti kiri ti sara kua na a-catalyseur ti pince ti Ru-PNP na yâ ti abungbi ti DMF/DBU nga na DMF/NHex3, na a wara wungo ti TON so ayeke 310 000 ti si na 706 500 na 90 °C18. Hull, Himeda na Fujita amanda mbeni ye so ayeke na yâ ti a-Ir so ayeke na akota nucléaire use so na yâ ni a mû KHCO3 na H2SO4 na sandaga, na a yeke sara si CO2 akiri aga ngu na FA. A-système ti ala awara a-TON ahon 3 500 000 na 308 000 ti tene a sara si ngu adë na 30°C, CO2/H2 (1:1), na pression ti barre 1 nga ti tene a zi ngu na yâ ti ngu na popo ti 60 na 90°C19. Sponholz, Junge na Beller aleke mbeni ye so a iri ni Mn-PNP ti tene a kiri na CO2 na yâ ti ngu nga na FA so a lingbi ti kiri na ni na yâ ti ngu na 90 °C20.
Na ndo so, a sala kusala na mbeni kode ti IL, me ahon ti sala kusala na a-Ru-PNP, a gi ti sala kusala na a-catalyseur ti Ru-POP, so na hingango ye ti e, a fa ni kozoni pëpe na ndo tënë so.
Na lege ti nzoni bungbingo ti ala na popo ti wen na ligand (MLC), a-amino-PNP so aluti na ndo ti atënë ti Noyori so ayeke na abungbi ti kusala ti amino secondaire 21 (tongana Ru-MACHO-BH) so ayeke sala kusala maboko na maboko ayeke ga mingi na yâ ambeni kusala ti akete molécule. Azo mingi ahinga atapande ni tongana CO22, hydrogénation ti alcène na carbonyle, hydrogénation ti transfert23 nga na déshydrogénation ti alcool so ayeke na accepteur pëpe24. A fa so N-méthylation ti a-ligand ti pince ti PNP alingbi ti kanga lege biani na kusala ti catalyseur25, so a lingbi ti fa nda ni na lege so a-amine ayeke sala kusala tongana a-source ti proton, so ayeke mbeni kota ye so a hunda na ngoi ti salango kusala na MLC. Me, a yeke na lege ni ti tene so, na yâ ti angu so ahon, a yeke wara a-acide formique so ayeke na yâ ti a-acide formique so a iri ni N-méthylés complexes ti Ru-PNP so afa biani so a-acide formique so ayeke na a-acide méthylé ayeke nzoni mingi ahon amba ti ala so ayeke na a-acide formique pëpe26. Teti so kozo bungbi ni alingbi pëpe ti mû mbage na MLC na lege ti unité amino, ye so afa ngangu so MLC, na tongaso unité amino, alingbi ti sala mbeni kusala so ayeke kota mingi pëpe na yâ ambeni gbiango ye ti (de)hydrogénation ahon ti so a bi bê dä kozoni.
Tongana a haka ni na a-apense ti POP, a yeke wara pëpe a-complexe ti ruthénium so ayeke na yâ ti a-apense ti POP na yâ ti ndo so. A yeke sala kusala na a-ligand ti POP kozoni kue teti hydroformylation, ndo so ala sala kusala tongana a-ligand ti chelating ahon ti sala kusala na angle ti bidentate so ayeke na mara ti angle ti bident so ayeke ndulu na 120° teti a-ligand ti gbungo ye, so a sala kusala na ni ti sala si a soro ye nzoni teti aproduit so ayeke ligne nga na a-branche27,28,29. Ti londo na ngoi ni so, a yeke sala kusala mingi pëpe na abungbi ti Ru-POP na yâ ti salango kusala na hydrogénation, me a sala tënë ti atapande ti kusala ti ala na yâ salango kusala na hydrogénation ti transfert kozoni awe30. Na ndo so, a fa so bungbi ti Ru-POP ayeke mbeni nzoni ye so ayeke sara si acide formique adë, na ye so afa so Beller abâ so unité aminé so ayeke na yâ ti a-amine ti Ru-PNP so ayeke na yâ ti classique ayeke kota ye mingi pëpe na yâ ti sarango ye so.
A yeke na lege ni ti tene e sara kua na a-étude use so ayeke na formule générale [RuHCl(POP)(PPh3)] (Fig. 1a). Ti leke yâ ti aye so ayeke stérique nga na aye so ayeke na yâ ti a-électronique, a soro dibenzo[b,d]furan na popo ti 4,6-bis(diisopropylphosphino) so ayeke na yâ ti amagazin (Fig. 1b) 31. A leke a-catalyseur so a manda ni na yâ ti kua so na lege ti mbeni kode so a leke ni na lege ti mbeni kode so Whittlesey32 aleke, na a sara kua na a-PPHCl3luh. mbeni kozo ye. A yeke wara na yâ ti THF a-precurseur ti wen nga na a-ligand ti pince ti POP na yâ ti a-anhydre nga na a-anaérobie. A yeke wara na yâ ti réaction ni mbeni kota changement ti couleur so alondo na violet so avuko mingi ti ga jaune na a mû mbeni ye so ayeke nzoni-kue na peko ti so a sara ngbonga 4 wala ngbonga 72 ti tene a zia ngu na yâ ni na 40°C. Na peko ti so a zi THF ni na yâ ti vukongo ndo na a sukula ni fani use na hexane wala éther ti diéthyl, a zi triphénylphosphine ni ti mû na ye ni tongana mbeni poudre jaune so ayeke na kota wungo ti nginza.
A yeke wara na yâ ti abungbi ti Ru-1 na Ru-2. a) Kode ti salango kusala na acomplexe. b) Structure ti complexe ti synthèse.
Ru-1 a hinga ni awe na lege ti ambeti32, na ambeni ye nde ti fango na gigi ni aluti mingi na ndo Ru-2. 1H RMN ti Ru-2 afa so cis ti atome ti phosphine ayeke na yâ ti ligand ti hydride ni. A yeke wara na yâ ti tableau ti dt ti kota ni (Fig. 2a) a-couplage ti 2JP-H so ayeke na 28,6 na 22,0 Hz, so ayeke na yâ ti range so a ku ti tene a sara tënë ni na yâ ti arapport so ahon32. Na yâ ti spectre ti 31P{1H} so a découplé ni na hydrogène (Fig. 2b), a bâ so mbeni constante ti couplage ti 2JP-P so ayeke ndulu na 27,6 Hz, so afa so a-phosphine ti ligand ti pince nga na PPh3 ayeke cis-cis. Na ndo ni, ATR-IR afa mbeni mara ti ruthénium na hydrogène so ayeke na 2054 cm-1. Ti tene a kiri a leke yâ ti aye ni nzoni, a sara si abungbi ti Ru-2 aga cristal na lege ti diffusion ti vapeur na yâ ti chambre so ayeke na mbeni qualité so alingbi ti sara na étude na lege ti rayon X (Fig. 3, Tableau 1 ti supplément). Lo yeke sara kua na yâ ti système triclinique ti groupe ti l’espace P-1 so ayeke na unité ti benzène cocristallin oko na yâ ti unité ti cellule oko oko. Lo fa mbeni kota angle ti P-Ru-P so ayeke na 153,94°, so ayeke kota mingi ahon angle ti 130° ti bidentate DBFphos34. Na 2,401 na 2,382 Å, yongo ti kamba ti Ru-PPOP ayeke kota mingi ahon yongo ti kamba ti Ru na PPh3 so ayeke 2,232 Å, so alingbi ti duti mbeni ye so aga na peko ti kota angle ti snack ti DBFphos so aga na lege ti 5-ring ti lo so ayeke na popo ni. Géométrie ti centre ti wen ni ayeke tâ octaèdre na angle ti O-Ru-PPh3 so ayeke 179,5°. A yeke wara na yâ ti H-Ru-Cl ni mbeni angle so ayeke ndulu na 175° na ndo ti ligand ti triphénylphosphine. A fa yongo ti atome nga na yongo ti abungbi na yâ ti Tableau 1.
RMN ti Ru-2. a) Région ti hydride ti spectre ti RMN 1H so afa signal ti Ru-H dt. b) 31 P{ 1 H} spectre ti RMN so afa a-signal so alondo na triphénylphosphine (bleu) nga na ligand ti POP (vert).
A leke yâ ti Ru-2. A yeke fa a-ellipsoïde ti thermique na mbeni lege so ayeke 70%. Ti tene a duti polele, a zi atome ti benzène na ti hydrogène so ayeke na ndo ti carbone ni.
Ti bâ ngangu so abungbi ni ayeke sara ti déhydrogéné acide formique, a soro ambeni ye so ayeke sara si abungbi ti PNP-clamp so alingbi na ni (na tapande, Ru-MACHO-BH) ayeke sara kua ngangu mingi15. A yeke wara na yâ ti ngu ni 0,5 ml (13,25 mmol) ti acide formique na lege ti 0,1 mol% (1000 ppm, 13 μmol) ti complexe ti ruthénium Ru-1 wala Ru-2 na lege ti 1,0 ml (5,35 mmol) ti ngu ti ion (IL) BMIM OAc (tableau-2) Tapande 4);
Ti wara ye so a lingbi a sara kua na ni, a sara kua na mbeni ye so a iri ni précurseur [RuHCl(PPh3)·toluène. A yeke sara kua na mbeni ndo so dê ni ayeke londo na 60 ti si na 90 °C. Na lege ti ambeni ye so lê abâ, a lingbi pëpe ti tene so complexe ni alï kue na yâ ti IL même tongana a sara si a ngbâ ti ngbâ ti ngbâ na yâ ti mbeni ndo so dê ni ayeke 90°C, me a lï na yâ ti ni na peko ti so a zia acide formique na yâ ni. Na 90°C, a yeke wara mbeni gbiango ye ti 56% (TOF = 3424 h-1) na yâ ti akozo penze-ngbonga 10, na a yeke wara mbeni gbiango ye so ayeke ndulu na wungo ti ngu (97%) na peko ti angbonga ota (entrée 1). Ti sala si wâ ni akiri na 80 °C a sala si gbiango ye ni akiri na peko ahon ndambo ti si na 24% na peko ti penze-ngbonga 10 (TOF = 1467 h-1, entrée 2), na a kiri a sala si a kiri na 18% na 18% na 70 °C na 60 °C, so ti tene 6% (entrée 3 na 4). Na yâ ti aye kue, a wara pëpe mbeni ngoi ti induction, so afa so catalyseur ni alingbi ti duti mara ti aye so ayeke sara ye wala so gbiango ye so ayeke sara ye hio mingi ti tene a hinga ni na lege ti bungbi ti asango so.
Na peko ti so a bâ aye so ayeke na yâ ti tere ti zo, a sara kua na a-application ti Ru-POP Ru-1 na Ru-2 na yâ ti oko ye so. Na 90°C, a yeke ga na conversion hio. Ru-1 awara 74% ti azo so achangé bê ti ala na yâ ti akozo penze-ngbonga 10 ti tara ni (TOFmax = 4525 h-1, entrée 5). Ru-2 afa so lo yeke sara kua kete me lo yeke sara kua lakue, lo sara si azo achangé bê ti ala 60% na yâ ti penze-ngbonga 10 (TOFmax = 3669 h-1) nga azo achangé bê ti ala kue na yâ ti penze-ngbonga 60 (>99%) (entrée 9). A yeke nzoni ti hinga so Ru-2 ayeke kota mingi ahon wen so ayeke kozoni na Ru-1 na ngoi so a yeke gbian ni kue. Tongaso, na ngoi so akota zo ti wen na Ru-1 ayeke na mara ti TOFoverall tongaso na ngoi so ala hunzi ti sara ye (330 h-1 na 333 h-1, na lege ti mbaï), Ru-2 ayeke na TOFoverall ti 1009 h-1.
Na pekoni, a sara si Ru-1 na Ru-2 achangé wâ ni so na yâ ni a sara si wâ ni adë yeke yeke na yâ ti 10 °C ti si na 60 °C (Fig. 3). Tongana na 90°C, complexe ni afa so lo yeke sala kusala hio, ndulu na gbiango ye ni kue asi na yâ ti ngbonga oko, na pekoni na ngoi so ndowa ayeke ngangu pëpe, kusala ni akiri na gbe ni mingi. A yeke wara na yâ ti Py-1 14% na 23% na peko ti penze-ngbonga 10 na 80°C nga na 70°C, na peko ti penze-ngbonga 30 a yeke gue na li ni ti si na 79% na 73% (entrée 6 na 7). A-expérience use so kue afa so wungo ti azo so achangé bê ti ala ayeke ≥90% na yâ ti angbonga use. A bâ mara ti salango ye tongaso teti Ru-2 (entrée 10 na 11). Ye ti dongo bê ni ayeke so, Ru-1 ayeke lani na ngangu kete na hunzingo ti salango ye ni na 70 °C na mbeni TOF kue ti 315 h-1 tongana a haka ni na 292 h-1 teti Ru-2 na 299 h-1 teti précurseur ti wen.
Mbeni ye so asala si ndowa ni akiri na gbe ni juska na 60 °C asala si a bâ pëpe mbeni gbiango ye na yâ ti akozo penze-ngbonga 30 ti tara ni. Ru-1 ayeke lani kota ye mingi pëpe na ngoi so wâ ni ayeke ngangu mingi na tongo nda ti tara ni na pekoni lo sara kua mingi, so afa so a hunda ti tene a sara mbeni ngoi ti sarango kua so na ngoi ni a yeke sara si a-précatalyseur ti Ru-1 aga mara ti aye so ayeke sara kua nzoni. Atâa so a lingbi ti sara tongaso na yâ ti akota ndowa kue, penze-ngbonga 10 na tongo nda ti tara ni alingbi pëpe ti hinga mbeni ngoi ti sarango kua na ndo ti akota ndowa. A wara mara ti salango ye tongaso teti Ru-2. Na 70 na 60 °C, a bâ pëpe mbeni gbiango ye na yâ ti akozo penze-ngbonga 10 ti tara ni. A yeke kota ye ti hinga so na yâ ti a-expérience use so kue, a bâ pëpe so a leke monoxyde de carbone na yâ ti limite ti detection ti ye ti kua ti e (<300 ppm), na H2 na CO2 la ayeke gi aye so a bâ.
Na ngoi so a haka arésultat ti déhydrogénation ti acide formique so a wara kozo na yâ ti groupe ti kua so, so ayeke représenté état ti laso nga na sarango kua na a-complexe ti pinze ti Ru-PNP, a fa so fini pince ti Ru-POP so a leke ni ayeke na kusala so ayeke legeoko na ti mba ti lo ti PNP 15. Na ngoi so pince ni PNP-02 awara hPM0s1 na ex. fini pince ti POP ni awara mara ti ngele ti TOFovertal so ayeke 326 h-1, na a bâ ngele ti TOFmax ti Ru-1 na 1590 h-1. na lege ti fä, a yeke ngu 1988 h-1 na ngu 1590 h-1. Ru-2 ayeke 1 na 80 °C, Ru-1 ayeke 4525 h-1 na Ru-1 ayeke 3669 h-1 na 90 °C, na lege ti mbaï.
A yeke sara kua na a-acide formique ti sara kua na a-catalyseur Ru-1 na Ru-2. A yeke wara na yâ ti ni 13 μmol ti catalyseur, 0,5 ml (13,25 mmol) ti acide formique, 1,0 ml (5,35 mmol) ti BMIM OAc.
A yeke sara kua na RMN ti hinga na lege so aye ayeke sara kua. Teti so mbeni kota kangbi ayeke mingi na popo ti 2JH-P na popo ti a-hydride na a-ligand ti phosphine, kota ye ti mandango ye so ayeke na ndo ti akota hydride. Ti Ru-1, a wara mbeni tapande ti dt ti unité ti hydrogénation na yâ ti akozo penze-ngbonga 60 ti déhydrogénation. Atâa so a yeke wara mbeni kota gbiango ye na gbe ti sese so alondo na −16,29 ti si na −13,35 ppm, a-constante ti couplage ti lo na phosphine ayeke 27,2 na 18,4 Hz, na lege ti mbaï (Foto 5, Peak A). Ye so ague oko na aphosphine ota kue so na yâ ni ligand ti hydrogène ayeke na yâ ti configuration ti cis na a fa so ligand ni ayeke na mbeni lege so ayeke stable na yâ ti IL teti ngbonga oko tongaso na yâ ti a-optimisation ti réaction. A lingbi ti sara si a yeke ngangu ti tene a zi a-ligand so ayeke na chlore na a leke a-acide acétyl-formique so alingbi na ni, a leke in situ a-acide d3-MeCN na yâ ti tube ti RMN wala a leke a-hétérocycle N so alingbi na ni. afa nda ni. Carbène (NHC) so ayeke na yâ ti ngu. Na ngoi ti kusala ti déhydrogénation, ngangu ti fä so angbâ ti kiri na peko, na na peko ti penze-ngbonga 180, a bâ fä ni mbeni pëpe. Nde na so, a wara afini fä use. Kozoni afa mbeni fä ti dd so ayeke polele so ayeke si na -6,4 ppm (peak B). Doublet ni ayeke na mbeni kota couplage so ayeke ndulu na 130,4 Hz, so afa so mbeni oko ti abungbi ti phosphine ni ague na li ni na mbage ti hydrogène ni. Ye so alingbi ti tene so a kiri a leke pince ti POP ni na yâ ti mbeni ye so a iri ni κ2-P,P. Ti bâ so akota ye so ayeke na yâ ti catalyse alingbi ti fa so mara ti aye so ayeke gue na alege ti deactivation na yâ ti angoi nde nde, na a sara si a yeke wara mbeni évier ti catalyse. Na mbage, kete gbiango ye ti chimie afa so a lingbi ti duti mbeni mara ti dihydrogène15. Use fini kota ngu ni ayeke -17,5 ppm. Atâa so a hinga pëpe pli ti lo, a mä ​​na bê so a yeke mbeni triplet so ayeke na mbeni kete constante ti couplage ti 17,3 Hz, so afa so ligand ti hydrogène ni ayeke tingbi gi na ligand ti phosphine ti pince ti POP, so afa nga so a yeke sigigi na triphénylphosphine (peak C). A lingbi ti mû place ni na mbeni ligand nde, na tapande mbeni groupe ti acétyl wala mbeni NHC so a leke ni na place ni na lege ti ngu ti ionic. A yeke fa nga so PPh3 ayeke na yâ ti mbeni ngangu singlet so ayeke na -5,9 ppm. na yâ ti 31P{1H} ti Ru-1 na peko ti penze-ngbonga 180 na 90 °C (bâ ambeni sango na ndo ni).
Hydride ti région ti 1H RMN ti Ru-1 na ngoi ti déhydrogénation ti acide formique. A yeke wara na yâ ti ni 0,5 ml ti acide formique, 1,0 ml ti BMIM OAc, 13,0 μmol ti catalyseur, 90 °C. A mû RMN na yâ ti MeCN-d 3 , 500 μl ti solvant so a sara ni na deutération, so ti tene 10 μl ti mélange ti réaction ni.
Ti fa nga so ambeni ye so ayeke sara kua ayeke na yâ ti système ti catalyse ni, a sara mbeni analyse ti spectrométrie ti masse (HRMS) ti Ru-1 na peko ti so a zia na yâ ti lo acide formique teti penze-ngbonga 10 na 90 °C. Ye so afa so a yeke wara mara ti aye so ayeke na yâ ti ligand ti chlore so ayeke na yâ ti aréaction ni. nga na abungbi use ti NHC, so a fa na yâ ti tableau 6. A lingbi ti bâ spectre ti HRMS so alingbi na ni na yâ ti tableau 7 ti Supplément.
Na lege ti asango so, a leke mbeni kode ti salango ye na yâ ti sphère so ayeke legeoko na ti so Beller afa, so na yâ ni a-apense ti PNP so ayeke na N-méthylé ayeke sala si oko ye ni asi. Ambeni ye nde so a sala ti tara ni so a zia na yâ ni pëpe a-ion so ayeke na ngu afa pëpe mbeni kusala, tongaso a bâ so a lingbi lo mû mbage dä mbilimbili. A yeke na lege ni ti tene so Ru-1 na Ru-2 ayeke sara kua na lege ti kangbingo yâ ti chlorure na pekoni so a lingbi ti zia NHC na ndo ni nga na triphénylphosphine (Schéma 1a). A bâ kozoni awe salango kusala so na yâ ti mara ti anyama kue na lege ti HRMS. IL-acétate ayeke mbeni ngangu base ti Bronsted ahon acide formique na alingbi ti sara si a-acide formique ni aga ngangu mingi35. A yeke na lege ni ti tene so na ngoi ti cycle ti catalyse (Schéma 1b), a yeke sara si a-actif A so ayeke na NHC wala PPh3 abungbi oko na lege ti formate ti sara na a-espèce B. Reconfiguration de cette complexe à C finalement résulte à la sortie de CO2 et de la complexe trans-dihydrogène D La protonation suivante de l’acide dixvi acide ti leke na dihydro complexe E ayeke legeoko na kota ye so Beller afa na lege ti salango kusala na a-homologue ti pince ti PNP so ayeke na N-méthylé. Na ndo ni, a leke mbeni analogue ti complexe EL = PPh3 kozoni na lege ti mbeni réaction stéchiométrique so a sala kusala na Ru-1 na yâ ti mbeni pupu ti hydrogène na peko ti so a zi chlorure na ingo ti sodium. Ti zi hydrogène na coordination ti formate ayeke mû A na a yeke hunzi cycle ni.
A fa mbeni kode ti salango ye na yâ ti sphère ti déhydrogénation ti acide formique na salango kusala na complexe ti fixation Ru-POP Ru-1.
A leke mbeni fini ye so ayeke na yâ ti ngu ni. A yeke wara na yâ ti complexe ni aye so a iri ni RMN, ATRIR, EA nga na a-analyse ti diffraction ti rayon X so ayeke na yâ ti a-cristal oko oko. A fa nga kozoni awe so a sala kusala nzoni na a-application ti Ru-POP na yâ ti déhydrogénation ti acide formique ti ga CO2 na H2. Atâa so akota ye ti wen ni asala mara ti kusala tongaso (juska na 3424 h-1), akota ye ni asi na mbeni kota wungo ti atournoi so asi juska na 4525 h-1 na 90 °C. Na ndo ni, na 90 °C, fini ye so ayeke na yâ ti ngu ni [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] awara ngoi ti kpengo na ni kue (1009 h-1) ti hunzi ti zi ngu na yâ ti acide formique, so ayeke kota mingi ahon ti so a sara na wen so ayeke na yâ ti ngu ni (330 h-1). na akota ye so a fa ni kozo awe [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Na yâ ti mara ti aye tongaso, ngangu ti catalyse ni ayeke legeoko na ti complexe ti pince ti Ru-PNP. Asango ti HRMS afa so mbeni ye ti carbène ayeke na yâ ti mênë ti réaction ni, atâa so a yeke kete wungo. A yeke fadeso ti manda ye na ndo ti aye so ayeke sara si a-carbène ayeke sara kua nzoni.
A zia asango kue so a wara wala so a gi nda ni na ngoi ti mandango ye so na yâ ti article so a sigigi na ni so [nga na yâ ti afichier ti asango so amû maboko na ni].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. na Bahadori A. Mbeni kiringo na ndo ti afaute ti akota zo ti kodoro ni tongana mbeni ye so ayeke mû zendo ti wara ngangu na yâ ti angoi so ayeke ga. Arabe. J. Senda-ye. zo ti ndara ti kode. 38, lembeti 317 ti si na 328 (ngu 2013).
Moriarty P. na Honery D. Nyen la ayeke si na ndo ti sese kue ti wara ngangu so alingbi ti kiri ti ga fini? kiri na ni. mu maboko. Energie Apocalypse 16, 244-252 (2012).
Rao, PC na Yoon, M. A-système ti mungo hydrogène organique liquide (Lohc) so alingbi ti si: mbeni kiringo na ndo ti aye so asi ade ti ninga pëpe. Ngu 13, ngu 6040 (2020).
Azo so ayeke mû hydrogène organique so ayeke na yâ ti ngu (LOHC) – a yeke sara évaluation so aluti na ndo ti aye ti chimie nga na aye ti mosoro. ti kodoro wande. J. Ngangu ti hydrogène. 44, lembeti 6631 ti si na 6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. na Freimann, R. Alege ti warango ngangu ti kekereke so aluti na ndo ti a-hydrogène organique so ayeke ngu (LOHC). environnement ti énergie. senda-ye. 4, lembeti 2767 ti si na 2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. na Kaltschmitt, M. Azo so ayeke mû hydrogène so ayeke ngu-ingo nga na ambeni lege nde ti gue na ni na akodoro nde nde ti mû hydrogène so alingbi ti kiri ti ga fini. kiri na ni. mu maboko. Energie Ed. 135, ngu 110171 (ngu 2021).
Rong Y. na amba ti lo. A yeke na lege ti senda-ye nga na lege ti mosoro na ndo ti batango hydrogène nga na guengo na ni na mbeni ndo ti lekengo hydrogène ti gue na ni na mbeni ndo ti lekengo hydrogène. J. Ngangu ti hydrogène. 1–12 Na yâ ti ambeti ti e, a yeke wara atënë ti yâ ni (2023).
Guo, J. na amba ti lo. Acides formiques tongana mbeni kode ti batango hydrogène so ayeke na yâ ti bateau: lekengo a-homogène ti akota wen so ayeke sara si hydrogène adë. Seuss Chimie ti Chimie. 14, lembeti 2655 ti si na 2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., na Autry, T. A bata hydrogène na yâ ti acide formique: mbeni hakango ye na ndo ti alege ti sarango na kua. Carburant ti énergie. 31, ngu 12603 ti si na ngu 2017.
Iridium so ayeke na ligand ti N,N’-diimine ayeke na kota kusala ti déhydrogénation ti acide formique na yâ ti ngu so ade ti si lâ oko pëpe. Chimie. – EURO. J. 21, ngu 12592-12595 (2015).
Hong D. na amba ti lo. A yeke wara na yâ ti a-hétérobinucléaire IrIII-MII a-hétérobinucléaire so ayeke sara si H2 asigigi na ngoi so a yeke déhydrogéné acide formique na yâ ti ngu. Aye so ayeke inorganique. Chimie. 59, ngu 11976 ti si na ngu 11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA na mbeni ye ti ngele ngangu so ayeke mû maboko ti tene a zi acide formique na yâ ti ngu na lege ti rhodium. EURO. J.Inorg. Chimie. 2381 ti si na 2387 (2019).
Séraj, JJA, na amba ti lo. Mbeni ye so ayeke sara si acide formique so ayeke nzoni-kue adë. Nat. vunga asango. 7, ngu 11308 (2016).
Piccirelli L. na amba ti lo. A yeke sara kua na a-hydrogénation-déhydrogénation ti CO2 na lege ti système ti ngu so ayeke Ru-PNP/ionique. J. Am. Bitch. 145, 5655 ti si na 5663 (ngu 2023).
Bélinski A. A. na amba ti lo. A yeke sara kua na acide formique na acide ti Lewis na lege ti mbeni ye so ayeke sara si wen abâ gigi na ndo ti mbeni ye so a iri ni Pinzer. J. Am. Bitch. 136, lembeti 10234 ti si na lembeti 10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. na Laurenci G. Dehydrogénation ti acide formique na ndo ti a-catalyseur ti Ru-TPPTS so ayeke oko: lekengo CO so zo aye pëpe nga na zingo ni nzoni na lege ti PROX. catalyseur. 7, 348 (ngu 2017).
Filonenko GA etc. A yeke nzoni ti tene a sara si gaz carbonique aga formate na lege ti mbeni ye so a iri ni PNP-Pinzer. Chimie Chat ti chimie. 6, ngu 1526 ti si na ngu 1530 (2014).
Hull, J. na amba ti lo. A yeke bata hydrogène so alingbi ti kiri na peko na lege ti dioxyde de carbone nga na a-iridium so a changé proton na yâ ti a-eau so ayeke na yâ ti ngu na so ayeke na akota ndowa nga na akota pression. Nat. Chimie. 4, lembeti 383 ti si na 388 (ngu 2012).
Wei, D. na amba ti lo. A yeke sala kusala na Mn-Pincer ti sala si hydrogène so alingbi ti kiri na peko ti gaz carbonique aga acide formique na yâ ti lysine. Nat. ngangu ti fini. 7, lembeti 438 ti si na 447 (ngu 2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL na Nielsen M. Pincer Afini ye so asi na yâ ti a-appareil ti sarango na a-appareil ti sarango na kua na ni ti tene a ngbâ lakue ti gue na li ni. catalyseur. 10, 773 (ngu 2020).
Wei, D., Junge, H. na Beller, M. A-acide aminé ti gbungo na gaz carbonique nga na ti salango kusala na a-catalyse ti sala na formate. Chimie. senda-ye. 12, lembeti 6020 ti si na 6024 (2021).
Subramanian M. na amba ti lo. A yeke sara kua na hydrogénation, deutération nga na méthylation ti acomposé so ayeke sara kua na méthanol. J. Cutler. 425, lembeti 386 ti si na 405 (ngu 2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB na Nielsen M. A yeke wara na yâ ti a-éthanol ni a-acétate ti éthyl so ayeke na base pëpe nga na a-accepteur pëpe. Dalton ayeke lani dä. 52, lembeti 8193 ti si na 8197 (ngu 2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., na Liu, Q. A yeke sara si éthanol aga 1-butanol na lege ti manganèse. J. Am. Bitch. 139, ngu 11941 ti si na ngu 11948 (2017).